摘 要 简要叙述我国近20年来在高分子化学研究领域中的自由基聚合、光诱导聚合、ziegler-natta聚合和茂金属聚烯烃、环醚、内酯等开环聚合、缩聚反应合成peek和耐热性杂环高分子、含氟高分子、生物医学高分子、导电高分子、液晶高分子方面的进展。
关键词 乙烯基单体自由基聚合与光诱导聚合 ziegler-natta和茂金属催化烯烃聚合 耐热性高分子 含氟高分子 功能高分子
abstract the development of the polymer chemistry in china in the last two decades was briefly reviewed. this article includes the following: vinyl radical polymerization, photo-induced vinyl polymerization, olefin polymerization with ziegler-natta catalyst and metallocene catalyst, ring-opening polymerization of cyclic ethers, lactone and lactite with rare-earth and other organo-metallic catalysts, synthesis of condensation polymers peek and heterocyclic polymers with high temperature resistance, fluoro-containing polymers, biomedical polymers, electron conductive polymers, and liquid crystalline polymers.
key words vinyl radical polymerization and photo-induced vinyl polymerization, ziegler-natta and metallocene olefin polymerization, high temperature polymers, fluoro-containing polymers, functional polymers
我国高分子科学是在新中国成立后建立而发展的。中国化学会成立50周年曾出有专刊评述［1］。高分子化学研究涉及合成高分子的各种聚合反应、聚合方法，除制备塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂外，80年代以来在工程塑料、复合材料和特种高分子、功能高分子方面有了很大的发展，因此研究范围拓广。本文着重在烯类的自由基聚合、光诱导引发及光固化聚合、ziegler-natta (z-n) 配位聚合和茂金属催化烯烃聚合、环醚、内酯与交酯等开环聚合及机理研究，缩聚反应合成聚醚醚酮（peek）、耐热性杂环高分子、精细高分子包括含氟高分子、生物医学高分子、导电高分子、液晶高分子方面作扼要回顾。
1 烯类单体和α-烯烃的聚合
烯类单体如含有乙烯基结构的极性单体可以进行自由基聚合，而乙烯、α-烯烃主要是进行配位聚合，丁二烯、异戊二烯等双烯类单体既能进行自由基也能进行配位或负离子聚合。由冯新德与沈家骢主持的，有北京大学、吉林大学、中山大学、中国科学院长春应用化学研究所、浙江大学、上海交通大学和复旦大学等参加的国家自然科学基金委重大项目“烯类、双烯类聚合反应研究——机理、动力学及结构调节”，历时5年的工作于1992年4月通过验收［2］。并在1991年10月14～18日于杭州举办了iupac国际高分子学术研讨会(iupac international symposium on olefin and vinyl polymerization and functionalization——reaction, mechanism and industrial application)［3］。该项目将烯类、双烯类自由基聚合与配位聚合反应理论提高到较高的分子设计水平，实现控制聚合反应及产物结构的目的，开创了一批高活性自由基聚合引发体系、电荷转移光聚合体系［4，5］以及高效载体型配位聚合催化体系［2］，新的聚合方法，扩大单体范围，发展新品种，阐明聚合反应机理，通过esr测定聚合全过程求出聚合反应各种速率常数［6］，建立动力学理论，发展产物结构控制方法等，为通用高分子的聚合反应与产品优质化提供理论依据和基本数据。发表了220多篇论文，获国家自然科学奖二、三、四等奖各1项，国家教委科技进步奖二等奖2项、三等奖1项及浙江省、广东省科技进步奖等。
2 聚烯烃合成［3，7～13］
我国于70年代左右开始用载体钛系高效催化剂淤浆法乙烯聚合（北京化工研究院、中山大学）取得成效，所得超高分子量（200～500万）聚乙烯是优质工程塑料。80年代前后，本体法丙烯聚合（北京化工研究院、中国科学院化学研究所、中山大学）先后进行小试与模试工作。以钛系负载型催化剂合成乙烯、丙烯、α-长链烯烃共聚物也相继展开（浙江大学、中国科学院长春应用化学研究所）。80年代中后期，乙烯与丁烯的气相法合成线性低密度聚乙烯（中山大学、上海石油化工研究院）取得成效。稀土催化剂进一步用于合成顺式聚异戊二烯得到深化（中国科学院长春应用化学研究所）。
90年代以来，用新型催化剂合成球形大粒径聚丙烯（北京化工研究院）。以钼、铁系催化剂继续研究聚丁二烯的合成（青岛化工学院）。90年代后半期我国全面开展茂金属（zr、ti系）催化剂合成聚乙烯，等规、间规及无规聚丙烯的合成（中国科学院化学所、石油化工科学研究院、浙江大学、中山大学），得到分子量分布窄的产品。分子量分布宽或双峰分布的茂金属聚烯烃的合成也有报道（中国科学院长春应用化学研究所）。又以单茂钛催化剂本体法合成间规聚苯乙烯工程塑料和苯乙烯/乙烯共聚物热塑弹性体（中山大学、上海石油化工研究院），现在已进入扩试阶段。
目前多个单位已开展用后过渡金属（ni、pd、fe、co等）催化剂进行各类烯烃聚合，预计将成为21世纪我国合成聚烯烃方面的特色。
3 乙烯基单体的光聚合与光刻胶
光聚合是指单体本身或在光引发剂存在下因光照引起的聚合。广义的光聚合亦包括聚合物上的双键间的光交联及聚合物与单体的光接枝。光聚合通常是在引发剂存在下进行，单体直接光聚合除个别固相光聚合外，一般速度都很慢。80年代初，曹维孝、李、危岩和冯新德等首先将光诱导电荷转移聚合扩展到负性乙烯类单体，发现丙烯腈、丙烯酸酯在芳胺等电子受体存在下能进行光聚合［4，14］，并证明单体与芳胺等电子受体先形成激基复合物再在复合物“笼”内通过电荷转移，质子转移机理，产生自由基而引发单体聚合［4］。
光刻是微电子技术中的关键技术，光刻中所用的光敏复合物称为光刻胶或光致抗蚀剂。光刻中图形的获得基于光刻胶膜在曝光区与非曝光区的溶解度差。1980年洪啸吟发明了无显影气相光刻技术［15］，它不需显影而且具有分辨率高等特点，而用的光敏聚合物不再是光致抗蚀剂而是光致诱蚀剂。研究证明高温下氢氟酸蒸气与sio2的反应必须有催化剂存在［16］。无显影气相光刻中所用的光刻胶经曝光后在曝光区和非曝光区可形成巨大的催化剂浓度差，从而导致巨大的腐蚀反应速度差，这是获得光刻图形的基础。
4 稀土催化聚合［17～19］
中国科学院长春应用化学研究所于60年代始，突破传统的z-n催化剂，采用我国资源丰富的稀土化合物组成新型催化剂应用于二烯烃的聚合及其橡胶制备，获得巨大成功。1981年起，浙江大学将稀土催化剂开拓研究应用于合成具有结构和性能特点的高分子，获得1993年国家自然科学三等奖及省部委奖。沈之荃等研究了稀土配位催化剂在室温使乙炔聚合，制得高顺式（90%～100%）和具有良好热稳定性和抗氧化性的聚乙炔膜；又研究了苯乙炔和端炔烃聚合反应的规律、动力学、机理、结构和性能。
1985年开始沈之荃等研究发现稀土配位催化剂不仅是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环硫丙烷、环硫氯丙烷开环聚合制备用其它催化剂难以获得的高分子量均聚物和共聚物的高效催化剂，而且可用于丙交酯、ε-己内酯单体的开环均聚和共聚的催化剂。另外，还发现稀土配位催化剂可使co2和环氧烷烃有效共聚制备高分子量聚碳酸酯；稀土配位催化剂也可使苯乙烯均聚及其与丙烯腈、马来酸酐或二乙烯基苯共聚的催化剂；也可使甲基丙烯酸甲酯、正丁酯等极性单体聚合，具有高活性和立构规整性。
5 缩聚反应合成peek［20～23］
peek树脂是80年代初最先由英国ici公司开发成功并独家生产的特种工程塑料。“七五”期间吴忠文等承担研制peek树脂完成实验室研究；“八五”期间建成实验生产线，开始小批量生产。国产peek树脂主要性能指标均达到国际同类产品的水平。“九五”攻关任务是完成30t/y规模的中试，已顺利完成，售价比国际市场低1/3。同时，开展了缩聚机理和结构与性能关系方面的研究，已取得成果。除peek外,还研究成功新品种如peekk、pebek、环状聚芳醚酮、含氟聚芳醚酮、聚芳醚酮液晶等。
6 耐热性杂环高分子的合成［24～26］
卢凤才等的杂环高分子研究，在基础研究方面： 从分子结构出发，设计合成路线，改进合成方法，合成新单体，从而合成了聚苯基喹口 恶啉、聚苯基-1,2,4-三嗪、聚-1,3,5-三嗪、聚吡咙、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和含噻唑聚西佛碱等百余种新型杂环高分子；在性能研究方面： 研究耐高温水解性、高分子络合物的催化性和铁磁性、导电性、超滤性、渗透汽化性、气体分离性、对贵金属的吸附性、光致变色及溶致液晶性等；在机理研究方面： 研究高分子的高温水解反应时，从量化计算及实验两方面证实以耐热著称的聚酰亚胺（du pont 的kapton-h膜）在高温水中完全分解，而聚苯基喹口 恶啉却具有突出的耐高温水解性；由此揭示了耐热高分子的高温水解不同于热裂解机理［24］。又研究“耐热杂环高分子的高温水解特性与电子结构表征”。采用高温热处理（1200℃）简易方法，使三种绝缘性优良的杂环高分子转变成导体，其室温电导率达102 s/cm。首次用高分辩裂解色谱和质谱分别考察了四种聚苯基-1,2,4-三嗪和八种聚吡咙的热分解产物的组成、分布与结构的关系，并探讨了它们的热分解机理。
这些研究有4项为国家自然科学基金委资助项目。其中3项已列入基金委的研究成果年报（1995年，科学出版社）中；并提供了多种材料：耐烧蚀的新型层压板、耐高温高压水高分子绝缘材料、树脂表面真空镀膜、耐辐照材料、耐热气体分离膜等等。曾获中国科学院重大科技成果奖2项（1978年），成果奖（1982年）、科技进步奖（1986年）和自然科学奖（1989年）3项二等奖。
