7 精细高分子——含氟高分子
我国含氟高分子的工作始于50年代末期。中国科学院上海有机化学研究所最初致力于填补国内空白,曾对四氟乙烯、偏氟乙烯的均聚物及其与其它单体的共聚物进行一系列的研究,包括单体合成、聚合工艺、聚合物性能表征以及加工工艺等,与有关部门协作,制得各种含氟树脂和弹性体,提供应用,也曾研制含氟聚氨酯、聚全氟苯等,并得到应用,随后并对全氟磺酸型离子交换树脂进行研究。
近年来曾开展水溶性含氟高分子、含氟聚丙烯酸酯以及含氟聚芳酯等含氟聚合物的研究。
大分子组装是近年来高聚物合成中的一个热点,基于氟碳链比碳氢链具有更强的疏水性,在水溶性高聚物的亲水骨架中引入极少量氟碳基团,从而在极性介质中,氟碳基团之间相互缔合作用,可致使这类水溶性高聚物具有特殊的流变性及其它性能。已合成非离子和离子型、或氟碳基团封端基水溶性高聚物,从光散射及荧光光谱表征,这类高聚物溶液中都存在氟碳基团极强的缔合作用[27]。
应用保险粉引发的全氟烷基化反应为关键步骤,合成了一些新的含氟单体,如两亲型含氟丙烯酸酯,含荧光基团的含氟丙烯酸酯和一系列氟烷基取代的对苯二酚,其中由后者与对苯二甲酰氯缩聚制得的含氟聚芳酯具有较好的加工性能、表面活性和热稳定性[28,29]。保险粉也可以直接引发 α,ω-二碘全氟烷烃与末端双烯的聚合,得到相应的加聚产物。
8 精细高分子——生物医学高分子
我国生物医学高分子研究起步较晚。自70年代末起,北京大学和南开大学从事这一领域的研究。九五期间由何炳林与卓仁禧主持的国家自然科学基金重大项目组织大批科研力量进行研究,在此领域取得了显著成绩。1998年“生物医学高分子”项目获教育部科技进步一等奖。例如,冯新德等设计合成的链段化聚醚氨酯以及由铈离子引发的接枝聚合物,具有良好的抗凝血性能[30];通过丙交酯与己内酯的开环共聚合反应制备了恒速降解的生物降解高分子,可用作药物缓释材料[31,32]。何炳林等根据分子识别原理设计合成的血液净化材料不仅可通过血液灌流清除肝衰竭[33]、肾衰竭、自免疫疾病患者体内积蓄的内源性物质[34],而且还可以救治安眠药等药物中毒患者,已在临床试用千余例;在医用固定化酶和高分子修饰酶研究中,发展了若干有效的反应方法,使生物高分子保持高活性的前提下达到较高的固载量[35]。卓仁禧等不仅设计合成了大量的始于药物控释的生物降解聚磷酸酯,而且发展了以4-二甲氨基吡啶催化磷酸酯的缩聚反应制备高分子量聚磷酸酯[36]和用脂肪酶催化含磷杂环化合物的开环聚合方法[37];并研究发现聚磷酸酯的免疫活性[38]。林思聪等提出设计抗凝血材料的表面结构的“维持正常构象假说”,并发展了聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烃的表面接枝反应,合成了多种表面抗凝血性能良好的新材料[39]。这些研究成果不仅在国际上产生了重要影响,而且对于我国生物医用高分子领域的发展奠定了基础。如1988年在昆明召开了国际高分子生物材料讨论会,它是继在日本召开的biomaterial congress的post-symposium。此外,在天津、桂林、武汉、昆明也召开过多次国际生物医学高分子讨论会。目前,国内主要有十几个高校和研究机构从事生物医用高分子研究,研究队伍不断长大,研究方向几乎包括生物医用高分子的各个方面。
9 精细高分子——导电高分子[40~44]
1979年我国开始进行导电高分子的研究,主要对象是聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。钱人元、王佛松等用稀土催化剂制得结构规整的聚乙炔,观察到微区单晶电子衍射图。王佛松、王利祥等研究了聚苯胺(pan)的合成、掺杂导电性能和机理、加工方法和实际应用。改变过硫酸铵体系的后处理,成功地制备出可溶性的pan,获得了中国专利。1996年发展以铁离子为催化剂,以h2o2为氧化剂的聚合体系。
质子酸掺杂是pan的重要特性,即pan与酸反应后获得导电性,再与碱反应,又变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应,在水体系、有机体系或气相都可以进行,而且是可逆的。景遐斌等于1989年提出了掺杂态pan的“四环苯醌变体”模型,认为pan的质子化发生在亚胺氮原子上,质子所携带的正电荷在4个单体单元的范围内离域, 形成由三种苯环和两种氮原子构成的重复单元。1997年,获得了分辨率很高的聚(2,5-二甲基苯胺)的nmr谱[42],证明了这一模型。
王献红等将pan本身磺化,形成“自掺杂pan”,在接近中性的环境中依然保持导电性;用有机磺酸作掺杂剂,掺杂态pan在有机溶剂和其它高分子中有较好的相溶性;用带聚氧化乙烯链的膦酸和磺酸作掺杂剂,掺杂态pan在水体系中可以溶解[43]。利用以上掺杂态pan的溶解性,制备出pan与非极性高分子或与水溶性高分子的共混物,导电阈值均在2%以下。其中pan与聚乙烯及abs的熔融共混物,导电率约10-6 s/cm, 可满足抗静电要求。本征态pan与环氧树脂共混,或者掺杂态pan与聚氨酯共混,所得涂层材料的防腐性能,可与富锌底漆相比。新近发现pan有防止海生物附着的功能,有可能用作船舶的外层涂料。
钱人元、李永舫等[44]研究了溶液的ph值和支持电解质对吡咯电化学聚合的影响,提出在形成阳离子自由基之前,吡咯单体首先经过质子化的步骤。认定阴离子也参与聚合反应,并推导出吡咯电化学聚合的动力学方程。 通过考察ppy在各种ph条件下的电化学氧化还原行为,以及碱或水处理后的质量、尺寸和导电率变化,提出ppy具有氧化还原掺杂和质子酸掺杂两种机理,形成相应的两种掺杂态结构。
10 精细高分子——液晶高分子
我国液晶高分子研究始于70年代初,1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶态学术会议标志着我国液晶高分子的研究已步入成熟期。此后,全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次,共召开了6次。经过20多年的发展,现已形成一支具有较大规模和一定国际影响的研究队伍,1994年在北京召开了iupac国际液晶高分子会议[45]。80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子(mesogen-jacketed liquid crystal polymer)的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的证明[46,47]。甲壳型液晶高分子是一类不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子的新型液晶高分子,它们是由棒状液晶基元在腰部或重心位置与大分子主链直接相连而构成的。由于刚性侧基的庞大空阻,高分子被迫采取较伸展的主链构象。因此,尽管从化学结构上看它们属于侧链型液晶高分子,但其物理性质却与主链型液晶高分子相似,即具有明显的分子链刚性、较高的液晶相热稳定性、能形成溶致液晶、有特征的形态学结构等。此外,周其凤等还设计、合成了含二维液晶基元的液晶高分子[48]。在主链型液晶高分子方面,周其庠等研究了高粘度芳纶-ii树脂的合成工艺、研究了聚对苯二甲酰对苯二胺的共聚改性、合成了热致液晶聚酯酰胺[49,50]。张鸿志等合成了pet热致液晶共聚酯[51]。
参考文献
[1] 冯新德, 丘坤元. 中国化学五十年 1932~1982 编辑委员会编,《中国化学五十年》. 北京: 科学出版社, 1985: 246.
[2] 丘坤元. 中国科学基金,1992, (4): 4.
[3] feng x d (symposium editor). macromolecular symposia 1992, 63, oct. (iupac international symposium on olfin and vinyl polymerization and functionalization, hangzhou, china, 1991) 第1,4,6,7,9,10,13,14,17,18共10篇中方论文.
[4] li t, cao w x, feng x d. j. macromolecular sci.- rev. macromol. chem. phys., 1989, c29: 153.
[5] qiu k y, feng x d. in cheremisinoff, n. p. ed. handbook of engineering polymeric materials. new york: marcel dekker, 1997: 541.
[6] shen j c, tian y, wang g, yang m l. makromol. chem., 1991, 192: 2669.
[7] diao j, wu q, lin s. j. polymer sci., part a: polymer chemistry, 1993, 31: 2287.
[8] 茂金属催化聚合及聚合反应工程研讨会,预印集. 杭州:1998,9. 内含37篇国内研究论文摘要.
[9] 祝方明,林尚安. 高分子学报,1998, 4: 432.
[10] yang s l, xu z k, feng l x. macromol. symp., 1992, 63: 233.
[11] wang j g, zhang w b, huang b t. macromol. symp., 1992, 63: 245.
[12] tian j, wang b q, huang b t et al. chin. j. polym. sci., 1998, 16: 370.
[13] 陈伟,景振华. 高分子通报, 1997, (1): 54.
[14] 曹维孝,冯新德. 高分子通讯, 1982, (2): 96.
[15] 洪啸吟,斐荣祥,全维新. 高分子通讯,1980, (1): 47.
[16] hong x y, lu j, wang p. chemtech, september, 1996: 45.
[17] 中国科学院长春应用化学研究所四室. 稀土催化合成橡胶文集. 北京: 科学出版社, 1980.
[18] 沈之荃,张一烽. 自然科学进展,1995, 5 (4): 397.
[19] shen y q, shen z q et al. macromolecules, 1996, 29: 8289.
[20] zhang h f, yang b q, wu z w et al. macromol. rapid commun., 1996, 17: 117.
[21] ke y c, fang z j, wu z w. j. appl. polym. sci., 1996, 61: 1293.
[22] ke y c, wu z w. j. appl. polym. sci., 1998, 67: 659.
[23] 王军佐,郑玉斌,吴忠文. 高分子学报,1996,6: 745.
[24] 卢凤才,梁德声,赖柱根等. 中国科学(b辑),1985, 8: 687; lu f c, liang d s, lai z g et al. scientia sinicas (series b), 1986, 29(4): 345.
[25] lu f c. j. macromol. sci.- rev. macromol. chem. phys., 1998, c38(2): 143.
[26] lu f c. current trends in polymer science, 1999, in press.